20世纪40年代发现电化学调控硫化矿无捕收剂浮选以来，已经取得了大量的理论研究成果。硫化矿电化学调控浮选的根本特征是：通过电势—pH值的匹配、调节和控制，使硫化矿物表面疏水化和亲水化，从而达到浮选与分离。硫化矿表面的捕收剂疏水化和无捕收剂疏水化，是一个电极反应过程。硫化矿物—液相的界面电势决定着硫化矿的浮选与抑制。因此，电化学调控的宏观作用是把电势调到某个值，产生疏水化的电极反应(浮选);或调到另一个值，使产生疏水体的电极反应不发生(抑制)。电化学调控下的无捕收剂浮选的理论研究分两个方面：

　　1.1 无电化学调整剂的无捕收剂浮选疏水化机理研究

　　有影响的观点有三种：

　　(1)认为电化学调控下，硫化矿表面适度阳极氧化产生中性硫(S0)，导致浮选。

　　MS+H2O←→S0+MO+2H++2e

　　(2)认为电化学调控下，硫化矿表面阳极氧化初期生成的缺金属富硫化合物是疏水体。硫化矿表面氧化开始时，金属离子优先离开矿物晶格，进入液相，留下缺金属富硫层，这种物质被认为是疏水的。随着氧化过程的继续，金属离子越来越多地离开矿物晶体，进入液相，富硫程度越来越高，在矿物表面生成中性硫。总反应式为：

　　MS+xH2O ←→ M1-XS+xMO+2xH++2xe

　　(3)认为硫化矿物的溶解度很小，不易被水润湿，决定了矿物的无捕收剂浮选，溶解度越小，无捕收剂可浮性越好。从本质上说，这种看法属于传统的天然可浮性范畴。

　　1.2 有电化学调整剂的无捕收剂浮选疏水化机理研究

　　有些硫化矿(如黄铁矿)不具备自身氧化生成的中性硫(S0)，因此需要添加电化学调整剂，即在电化学调整剂诱导下的无捕收剂浮选。一种情况，在硫化矿表面生成中性硫促进无捕收剂浮选;另一种情况，作为还原电势调整剂降低了矿浆电势，抑制了某些硫化矿的无捕收剂浮选。